Trên phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất (B) (xem hình 3) xuất hiện các peak hấp thụ có tần số 3471 cm-1, 3225 cm-1 và 3178 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết N-H. So với phổ IR của chất (A) đã thấy có sự xuất hiện của nhóm –NH hoặc là –NH2.
Peak hấp thụ ở tần số 3032 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết =C-Hthơm. Peak hấp thụ ứng với dao động hóa trị Csp3–H cũng xuất hiện ở tần số từ 2870 cm-1 – 2931 cm-1.
Ở tần số 1635 cm-1 xuất hiện peak hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O . Ngoài ra peak hấp thụ có tần số 1489 cm-1 – 1519 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C=C hoặc C=N.
Hình 3. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất (B)
So sánh với dữ liệu phổ IR của chất 2-(acetamido)-3-(4- chlorophenyl)acrylohydrazide [1] thấy có sự tương đồng. Từ đó ta có thể kết luận chất
(B) chính là 2-(acetamido)-3-(4-chlorophenyl)acrylohydrazide.
3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H- NMR)
Về cường độ tín hiệu trên phổ 1H-NMR của hợp chất (B) (xem hình 4) cho thấy tổng cộng có 12 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối là 3:2:1:2:2:1:1 phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất (B).
Tín hiệu singlet có cường độ tương đối bằng 3 và có độ chuyển dịch là = 1,973 ppm được quy kết cho proton H1 của nhóm methyl.
Tín hiệu singlet có cường độ tương đối bằng 2 có độ chuyển dịch là = 4,355 ppm được quy kết cho proton H9 của nhóm -NH2.
Tín hiệu singlet có cường độ tương đối bằng 1 có độ chuyển dịch là = 6,989 ppm được quy kết cho proton H3.
Hình 4: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) của hợp chất (B)
Tại vùng có độ chuyển dịch lớn hơn 7 ppm xuất hiện các tín hiệu của proton vùng thơm và các proton còn lại. Do các proton trong vùng thơm có sự tương tác spin- spin với nhau nên 2 tín hiệu singlet có cường độ tương đối bằng 1 ở vùng này được quy kết cho 2 proton H8 và H2.
Cả hai proton H8 và H2 đều bị giảm chắn mạnh do kề bên nhóm carbonyl. Tuy nhiên proton H8 bị giảm chắn mạnh hơn do kề bên nitơ có độ âm điện khá mạnh nên nó sẽ chuyển về vùng trường yếu ứng với độ chuyển dịch cao hơn tín hiệu của proton H2. Vậy tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 1 tại = 9,396 ppm được quy kết cho proton H8, còn tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 1 tại = 9,332 ppm được quy kết cho proton H2.
Do các proton H5 và H6 cũng như H4 và H7 tương đương nhau nên sẽ cho các tín hiệu có cường độ tương đối bằng 2. Các proton này đều chịu sự ảnh hưởng của Cl- và sự cộng hưởng kéo dài đến nhóm carbonyl. Đây đều là những nhóm rút electron, cho nên rất khó để so sánh nhóm nào rút mạnh hơn, vì thế việc quy kết sẽ khó khăn. Do vậy, chúng tôi sử dụng phần mềm hỗ trợ ChemBioDraw Ultra và tạm quy kết như sau:
nên mật độ electron tại các vị trí này giảm mạnh, do đó tín hiệu proton H4 và H7 sẽ chuyển về vùng trường yếu ứng với độ chuyển dịch cao hơn tín hiệu proton H5 và H6 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại = 7,524 ppm (J = 8,0 Hz) được quy kết cho các proton H4 và H7. Các tín hiệu doublet tại = 7,423 ppm (J = 8,0 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H5 và H6.
3.3. Tổng hợp hợp chất 5-bromo-2-hydroxybenzylidene-2-(acetamido)-3-(4- chlorophenyl)acrylohydrazide(C)
3.3.1. Phương trình phản ứng
3.3.2. Cơ chế phản ứng
Hydrazide N-thế được tổng hợp qua phản ứng ngưng tụ giữa hydrazide và hợp chất carbonyl. Tương tự như phản ứng xảy ra giữa amine và hợp chất carbonyl [5], phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn 1 là giai đoạn tấn công của hydrazide với vai trò của một tác nhân nucleophile vào carbon của nhóm carbonyl:
Giai đoạn 2 của phản ứng là giai đoạn tách nước. Giai đoạn này có thể được xúc tác bởi acid hoặc base. Với xúc tác acid, phản ứng xảy ra như sau:
Với xúc tác bởi base, phản ứng xảy ra như sau: